2、倍半碳酸鈉法:倍半碳酸鈉亦稱堿浴浸泡法,所用化學劑為碳酸鈉和碳酸氫鈉,配制成碳酸氫三鈉溶液,將含氯化物的青銅器浸入1%或5%的倍半碳酸鈉(Na2C03•NaHC03•2H20)溶液中浸泡,浸泡時最好加熱,使液溫白天保持在40℃左右。晚上自行冷卻。溶液中,至該浸液中無氯離子出現(xiàn)為止。然后再將器物用蒸餾水浸泡沖洗,將銹蝕的青銅器放入溶液開始每周換一次,幾周后可半個月或更長一點時間換,浸泡至少要三個月,直至氯離子濃度達4PPm以下為止,這是一種沿用很久的方法,缺點是極其費時。 這種方法,通過浸泡腐蝕產(chǎn)物與倍半碳酸納發(fā)生作用,而使氯離子進入溶液中,對保存綠色的銅銹有利,當需要保留銘文、花紋和古斑時,用本法比較合適,所以直至目前還被廣泛采用。但是從除去氯離子的效率來看,它不是特別好,這是因為青銅器表面腐蝕層受許多因素的影響,是一個由擴散控制的動力學過程。只有多次更換浸泡液,才能使氯離子繼續(xù)擴散出來。為了提高除銹的效果,需要延長浸泡的時間。如果倍半碳酸鈉的濃度采用5%。不但釋放出的氯離子多,而且速度也快,但是對銅的消耗也相應增加,故不宜采用過濃的倍半碳酸鈉溶液。
3、苯并三氮***(BTA)法:BTA法系國內(nèi)外用來保護銅及銅合金常用的很有效的青銅緩蝕劑,用于古青銅器的保護,取得了良好的效果。苯駢三氮***是白色到奶油色的粉末結晶,能溶于乙醇、苯等有機溶劑中,關于BTA抑制銅腐蝕的機理主要有兩種,即吸附理論和成膜理論。吸附理論認為,BTA吸附于銅器表面后,改變了金屬與溶液的界面結構,并使陽極反應的活化能顯著升高,從而降低了銅本身的反應能力。而成膜理論認為,BTA對銅的保護與Cu20膜的存在有關,能形成Cu(I)—BTA配合物保護膜,也能在Cu0表面上形成Cu(I)—BTA配合物保護膜,這種膜覆蓋性能良好;緊貼在金屬的外部,把金屬表面與腐蝕介質隔開,形或不溶于水及部分有機溶劑的透明覆蓋膜,生成膜比較牢固,使金屬的溶解或離子化程度大大降低,起到了保護金屬的作用。 具體的保護方法是先配制5%的BTA乙醇溶液置于可抽真空的容器內(nèi),放入待處理的青銅器文物,由真空泵抽至溶液呈沸騰狀停止,將整個容器于恒溫糟中恒溫至60℃,恒溫期間控制真空度為400毫米汞柱即可,—般需要8小時以上,結束后取出器物用乙醇洗去表面殘留的BTA結晶。而BTA在60℃下作減壓滲透處理,使緩蝕劑能充分地滲入器物的銹層內(nèi),而且成膜最好。如果沒有減壓設備,或者文物體積較大時,也可用小濃度的BTA溶液,用毛刷蘸取BTA溶液直接在器物上多涂幾次。對處理后的青銅器也可用苯駢三氮***乙醇溶液浸泡過的紙張包裹,使器物處了苯駢三氮***的蒸汽中。 為了防止苯駢三氮***揮發(fā)過度,使青銅器文物長期而完整地保存下來,在除去器物上粉狀銹后,在其表面上涂一層無色、透明,抗化學腐蝕性能好,附著力強,老化期長,且能保持文物原貌的涂料進行封護,以加固緩蝕劑與青銅表面所形成的膜,使其膜更加堅固,防腐作用更加持久。可涂刷3%的乙基纖維素乙醇溶液或3%聚乙烯醇縮丁醛乙醇溶液、聚甲基丙烯酸甲酯甲苯溶液、三甲樹脂甲苯溶液、有機硅樹脂等。 近年來國外對BTA系列緩蝕劑的研究仍很活躍,并推出了一些新的衍生物,如甲基苯并三陛(TTA),萘并三***、2.5—二巰基噻二***、2—(5—戊基胺)—苯并味***、2—巰基苯并味***、氯苯并三***、2—氨基嘧啶等,這些物質在抑制銅的腐蝕方面均優(yōu)于BTA。另外還提出了一些提高緩蝕性能的新的使用方法,即以BTA為主體,加入一些其它藥劑組成復合緩蝕劑。實驗證明,使用復合緩蝕劑往往比單獨使用其中任何一種緩蝕劑具有更為優(yōu)良的緩蝕效果,其緩蝕率比簡單的加和值要大得多,這種相互發(fā)揮各成分作用的效應,稱為緩蝕劑的協(xié)同效應,協(xié)同效應是研究緩蝕劑從延緩腐蝕提高到阻止腐蝕的重要途徑之一。例如BTA與芐胺混合,不僅加快了成膜速度,而且也提高了緩蝕能力。BTA與鉬酸鹽混合使用,其緩蝕效果加倍。
4、過氧化氫法:用過氧化氫作為氧化劑將氯離子氧化除去,所用的濃度,視銹蝕情況而定,剩余的過氧化氫稍為加熱即可全部分解,對器物不會產(chǎn)生任何影響。本法與倍半碳酸鈉浸泡法比較:處理的時間短,除去氯離子比較徹底。與局部電蝕法、氧化銀封閉法比較,過氧化氫法對面積大小不同的粉狀銹,對深淺不同的粉狀銹都可清除,使用面寬而且處理比較簡便。
5、乙睛法:用50%、5%乙腈、5%乙醇加水至10O%。這種溶液中的乙腈與亞銅離子形成穩(wěn)定的堿式氯化銅,這種溶液效果較差,不能在短時間內(nèi)起作用。本法的不足之處在于浸泡時間長了會導致綠色銅銹變黑,而且因乙睛蒸氣有中等程度的毒性,浸泡時需要良好的通風環(huán)境或密封措施。
6、氧化銀保護法:此法適用于斑點狀“粉狀銹”局部腐蝕的器物。它是利用氧化銀與氯化亞銅接觸后,在空氣中水蒸氣的作用下,形成角銀膜的辦法,封閉氯化亞銅的暴露面,以達到控制青銅器腐蝕的目的。首先用機械方法將產(chǎn)生“粉狀銹”的根源一灰白色臘狀物的氯化亞銅剔除,直到看見新鮮銅質為止,用丙酮將腐蝕區(qū)擦干凈,然后用乙醇將氧化銀調成糊狀填充剔除部分,使未剔凈的氯化亞銅與氧化銀接觸進行反應,形成角銀膜而阻止氯離子的作用,使銅器趨于穩(wěn)定。但此法經(jīng)填充后的凹坑表面形成棕褐色斑點,還要作隨色處理。
7、去離子水法:對于一般青銅器的清洗可采用40℃一60℃的去離子水或蒸餾水反復多次漂洗腐蝕的青銅器,可以洗去氯離子而不會改變青銅器的綠銹,但此法對除去氯離子的能力有限效果不佳,只可作為完好青銅器的清洗。
8、檸檬酸和硫脲混合溶液法:5%檸檬酸、1%硫脲的水溶液(PH=O.95)清除局部有害銹,然后用l%NaHco3水溶液中和殘留試劑,在此溶液中硫脲作為金屬緩蝕劑,同時又能與亞銅離子形成多環(huán)配合物,檸檬酸則與二價銅離子形成穩(wěn)定的配合物,這樣可使氯化亞銅與堿式氯化銅分別溶解,達到去除粉狀銹的目的。但與一價銅的配合能力較差,而硫脲對一價銅的配合能力較強,因此硫脲常作為添加劑與檸檬酸混合使用效果好。這是由于在腐蝕產(chǎn)物中,堿式氯化銅的銹比起氧化亞銅的銹要疏松得多,要使氯離子順利地通過腐蝕層向外擴散,關鍵在硫脲的加入起到調節(jié)檸檬酸對氧化亞銅的配合能力的作用,形成一價銅與硫脲的配合物而使部分氧化亞銅層溶解。同時硫脲也可與氯化亞銅配合,使氯離子釋放出來,達到除銹的目的。本法對大件青銅文物,特別是需要揭示表面銘文和花紋圖案時,可顯出很好的效果。
9、堿性連二亞硫酸鈉法:將器物用5%連二亞硫酸鈉水溶液浸泡24小時,由于在二亞硫酸鈉的強還原性,可將二價銅,亞銅分別還原為銅,連二亞硫酸鈉根本身氧化為硫酸根。在運用堿性連二亞硫酸鈉溶液去除硫酸根。在運用堿性連二硫酸鈉溶液去除氯化物時,應注意控制溶液的PH值于13以下。因為青銅中含有一定量的錫,金屬錫的強堿介質中可生成。Sn(OH)-2。配離子進入溶液,從而使金屬基體中的錫則不受影響。運用連二亞硫酸鈉去除氯化物能獲得十分理想的效果。用此法處理后,還要在蒸餾水中清洗48小時,以除去殘留的腐蝕性溶液。此法的缺點是連二亞硫酸鈉具有強烈的刺激性惡臭氣味,處理必須在密閉容器中進行,同時還帶來環(huán)境污染問題。周口文物考古管理所 趙婭【原標題:青銅器的保養(yǎng)與修復】